Rajmund - syn Piotra delle Vigne - urodził się w Kapui w Królestwie Neapolu (obecnie Włochy) około 1330 r. Jego ród był znany w tym mieście. W latach 1345-1348 studiował prawo na uniwersytecie w Bolonii i u grobu św. Dominika rozpoznał swoje powołanie. Do zakonu dominikanów wstąpił w 1348 r. w Orvieto, a około 1353 r. otrzymał święcenia kapłańskie.
Zaczął pracę w Montepulciano, gdzie został kierownikiem duchowym dominikanek. Był pierwszym biografem ich byłej przeoryszy, która zmarła około pięćdziesiąt lat wcześniej - w 1366 r. napisał Legenda s. Agnetis. Następnie w latach 1367-1370 był przeorem w rzymskim konwencie Santa Maria sopra Minerva.
W sierpniu 1373 r. wziął udział w kapitule we Florencji, która m.in. badała sprawę Katarzyny ze Sieny, a następnie został przydzielony przez przełożonego generalnego na kierownika duchowego i spowiednika tej Świętej, której początkowo nie ufał. Kolejne sześć lat sprawiło, że zmienił zdanie i stał się jej przyjacielem, spowiednikiem, powiernikiem i biografem. Gdy w 1374 r. miasto nawiedziła dżuma, Rajmund wraz z Katarzyną opiekował się chorymi. Gdy i on zachorował, to właśnie ona zajęła się nim i wymodliła mu uzdrowienie. Był z nią również w Pizie, gdy otrzymała stygmaty.
Następne lata działał razem z Katarzyną, towarzyszył jej w podróżach, był jej tłumaczem i pomagał w działaniach na rzecz powrotu papieża Grzegorza XI z Awinionu do Rzymu. Udało się im do tego doprowadzić w 1377 r. W sierpniu orszak papieski wracał do Wiecznego Miasta drogą morską, a Rajmund i Katarzyna lądem - wykorzystując podróż do uwieńczonej powodzeniem ewangelizacji. W 1378 r. Rajmund ponownie został przeorem w Santa Maria sopra Minerva. W tym czasie prowadził z Katarzyną obfitą korespondencję.
Gdy w marcu następnego roku papież zmarł, odmowa francuskich kardynałów, aby zaakceptować wybór jego następcy, papieża Urbana VI, doprowadziły do wielkiej schizmy zachodniej, która trwała 39 lat, z jednym papieżem w Rzymie, a drugim w Awinionie. Schizma ta podzieliła Europę. Rajmund i Katarzyna wspierali rzymskie papiestwo. Urban VI, ufając Rajmundowi, wysłał go na dwór francuski. W Ostii Rajmund po raz ostatni widział Katarzynę, a w lutym następnego roku otrzymał od niej ostatnie listy. Pod koniec 1379 r. został prowincjałem Górnej Lombardii.
W 1380 r. w kwietniu zmarła Katarzyna Sieneńska, a Rajmund miesiąc później został wybrany generałem dominikanów. Od tej pory dzielił swój czas między Włochami i Niemcami. W trudnych czasach podziału Kościoła ten światły dominikanin postanowił przeprowadzić odnowę i reformę swojego zakonu tak, jak zrobili to wcześniej franciszkanie. Jego wkład był tak wielki, że nazywano go drugim założycielem Zakonu Kaznodziejskiego.
Zmarł mając 69 lat podczas jednej z wizytacji w Norymberdze 5 października 1399 r. i początkowo tam został pochowany. Następnie jego ciało zostało przeniesione do Neapolu - do kościoła San Domenico Maggiore.
Napisał - poza wcześniej wspomnianą Legenda s. Agnetis - także Legenda maior o Katarzynie ze Sieny, którą skończył w 1390 r., a potem uzupełnił współpracując z Tomaszem Caffarinim. Pozostawił ponadto Liber de divina doctrina s. Catharinae, Depositio super electione Urbani VI, kilka pomniejszych pism i liczną korespondencję.
15 maja 1899 r. papież Leon XIII beatyfikował go w 500-lecie jego śmierci.